Fotokatalýza a UV žiarenie - Rozhovor s odborníkom

 

Ponúkame Vám odpovede odborníkov na tému  FOTOKATALÝZA a UV ŽIARENIE,

 

pána Prof. Ing. Karola Jesenáka, CSc. a pána RNDr. Milana Sýkoru, MBA, PhD

z Prírodovedeckej fakulty Univerzity Komenského v Bratislave.



Ako sa vytvára pri fotokatalýze OH alebo H2O2

K tejto odpovedi pre istotu pripájame krátky úvod týkajúci sa katalyzátorov a fotokatalyzátorov. Katalyzátor je látka, ktorá výrazne urýchľuje nejakú chemickú reakciu bez toho, aby sa sama pri tejto reakcii spotrebovávala. Fotokatalyzátor urýchľuje reakciu, iba ak je osvetlený nejakým typom žiarenia. V závislosti od druhu katalyzátora je najčastejšie používané žiarenie v ultrafialovej alebo viditeľnej oblasti svetla. 

Fotokatalytická reaktivita povrchu oxidu titaničitého (TiO2) súvisí s jeho polovodičovými vlastnosťami. Ako je znázornené na obr. 1, ožiarenie TiO2 kryštálu svetlom s vlnovou dĺžkou menšou ako ca. 385 nm vedie k tvorbe negatívnych a pozitívnych nábojov v dôsledku excitácie elektrónov z takzvaného valenčného do vodivostného pásu. Tieto náboje sa môžu rekombinovať/neutralizovať za uvoľnenia tepla alebo môžu difúziou migrovať na povrch TiO2 kryštálu. Náboje, ktoré migrujú na povrch kryštálu sa môžu podieľať na chemických reakciách s látkami adsorbovanými na jeho povrchu napr. vodou (H2O) a/alebo kyslíkom (O2). Tieto reakcie môžu viesť k tvorbe vysoko reaktívnych látok ako OHa H2O2, ako je schématicky znázornené na obr.1. Tieto vysokoreaktívne látky majú schopnosť neutralizovať patogénne mikroorganizmy ako napr. vírusy, baktérie alebo plesne, ako aj alergény, ako sú napr. peľové častice. Nutnou podmienkou pre tvorbu OHa H2O2 je prítomnosť molekúl vody. Preto kryštály musia byť v kontakte s vodou buď tak, že sú ponorené vo vodnom roztoku alebo tak, že sú v kontakte so vzduchom/plynom s určitým minimálnym množstvom vodných pár. V prípade fotokatalytických reaktorov pre dezinfekciu vzduchu a vzduchových šácht je preto dezinfekčná efektivita fotokatalyzátora závislá od vlhkosti vzduchu (a ďalších parametrov), s ktorým je reaktor v kontakte. 

 Obrázok 1.Schématický diagram fotokatalytickej produkcie H2O2aOHna povrchu kryštáluoxidu titaničitého (TiO2).

 

Aká je stabilita reaktívnych foriem kyslíka potrebných pre dezinfekciu? 

Aká je pravdepodobnosť, že sa reaktívne formy kyslíka za pomoci ventilátora dostanú do priestoru,možu sa dostať aj do vzdialenosti okolo 5 metrov? 

Aký je čas rozpadu OHalebo H2O2

Vzhľadom na ich vysokú reaktivitu, stabilita reaktívnych foriem kyslíka je všeobecne nízka a veľmi závisí od mnohých environmentálnych parametrov, ako sú napr. teplota, pH vodných pár, prítomnosť chemických a časticových nečistôt, a pod., ako aj od špecifickej reaktívnej látky. V bežnej atmosfére sú napr. pre OH radikál typicky uvádzané doby života menej ako jedna sekunda, zatiaľ čo pre H2O2 to môže byť v závislosti od špecifických podmienok niekoľko minút, ale aj hodín. Vzhľadom na relatívne dlhšiu dobu života malé množstvo H2O2 produkované na povrchu TiO2 by malo byť v princípe možné rozptýliť do vzdialenosti 5 metrov a viac. Avšak presný typ a množstvo produkovaných reaktívnych látok v závislosti od vzdialenosti od reaktora závisí od konkrétneho zariadenia a prevádzkových podmienok. 

 

Spôsob nanášania TiO2 na kov prípadne na plast. 

Existuje mnoho metód nanášania TiO2 na pevné povrchy. Ako príklady môžme uviesť: chemické nanášanie z pár, fyzikálne nanášanie z pár, sol-gelové metódy, solvo-termálne metódy, sprejová pyrolýza, elektrochemická syntéza, vyzrážanie/kalcinácia, spaľovacia syntéza a ďalšie. Keďže väčšina metód využíva teploty niekoľko sto stupňov Celzia na dosiahnutie kvalitného kryštalického TiO2 filmu, bežne používané substráty sú obvykle tepelne odolné materiály ako kovy, sklo, keramika a pod. Metódy pre nanášanie TiO2 na plasty sú prístupné v literatúre. Avšak, kvôli kompromisom, ktoré musia byť robené vzhľadom na obmedzenú tepelnú stabilitu plastov a ich špecifické povrchové vlastnosti, výsledné materiály sú typicky nižšej kvality, a/alebo sú v konečnom dôsledku drahšie, napriek možnej nižšej cene substrátu. Použitie plastov v reaktore má aj ďalšiu nevýhodu, a to takú, že tieto môžu byť ľahšie poškodené počas používania reaktora, buď v dôsledku prítomného UV žiarenia, alebo v dôsledku zahrievania reaktora. 

 

Sú aj iné materiály vhodné na fotokatalýzu ako TiO2

Áno, okrem TiO2 existujú mnohé iné materiály, ktoré majú schopnosť fotokatalyticky produkovať reaktívne látky s dezinfekčnými účinkami. Ako príklady môžme uviesť TiO2 dopované rôznymi kovovými a nekovovými prvkami, kombinované s kovovými, alebo inými polovodičovými materiálmi, iné polovodiče, materiály na báze uhlíka, rôzne organokovové zlúčeniny a pod. Výhodou mnohých týchto materiálov je, že nepotrebujú na aktiváciu UV žiarenie, ale môžu byť aktivované viditeľným svetlom napr. slnečným svetlom, alebo bežným umelým osvetlením. Taktiež existujú mnohé materiály, ktoré majú schopnosť zneškodniť rôzne vzduchom prenášajúce sa patogénne mikroorganizmy bez toho, aby museli byť vôbec aktivované svetlom. 

Hlavné dôvody, prečo sa v komerčných zariadeniach prístupných na trhu využíva TiO2 sú: a) tento materiál a východiskové látky pre jeho prípravu sú bežne komerčne dostupné a sú relatívne lacné; b) fotokatalytické účinky TiO2 sú známe už približne päťdesiat rokov a technická literatúra obsahuje mnoho informácií o tom, ako je možné aktívne TiO2 povrchy pripraviť a taktiež o fotokatalitickej aktivite tohoto materiálu za rôznych podmienok. c) TiO2 je zdraviu a životnému prostrediu neškodlivý materiál. Nevýhodou TiO2 je, že potrebuje na svoju aktiváciu UV žiarenie, čo vyžaduje zakomponovanie UV zdroja do reaktora. To zvyšuje celkové náklady na výrobu reaktora a taktiež spotrebu energie počas jeho používania. Na druhej strane, UV lampa slúži ako druhotný dezinfekčný prvok, keďže niektoré patogénne mikroorganizmy sú zneškodnené už pri priamom ožiarení UV svetlom. 



Aká je ideálna dávka UVA a UVC žiarenia na tvorbu reaktívnych foriem kyslíka? 

Ako intenzita UV žiarenia ovplyvňuje vytváranie radikálov a aká je minimálna a aká maximálna intenzita?

UVA žiarenie má vlnové dĺžky od 315 nm do 400 nm. 

UVB má vlnové dĺžky od 280 nm do 315 nm. 

UVC má vlnové dĺžky od 10 nm do 280 nm. 

Ako je uvedené vyššie a znázornené na obr. 1, čistý TiO2 absorbuje svetlo len s vlnovými dĺžkami kratšími ako približne 385 nm. To znamená, že UVA žiarenie bude absorbované len čiastočne (t.j., len pod 385 nm), zatiaľ čo UVB a UVC žiarenie budú absorbované v celom rozmedzí ich vlnových dĺžok. Čím viac žiarenia (fotónov) bude absorbované kryštálmi TiO2, tým viac reaktívnych foriem kyslíka bude produkovaných. Približne lineárny nárast v množstve produkovaných reaktívnych foriem kyslíka s narastajúcou intenzitou žiarenia je možné očakávať až do hranice nasýtenia, ktorá závisí od vlastností TiO2 náteru/filmu, geometrie zariadenia, ako aj od iných vyššie-uvedených faktorov, ako napr. vlhkosť, teplota, atď. Z tohto hľadiska využitie UVB a UVC zdrojov je efektívnejšie ako použitie UVA zdroja. Avšak z hľadiska celkovej efektívnosti/ekonomickosti celého zariadenia je dôležité tiež posúdiť svetelné zdroje aj z hľadiska ich energetickej účinnosti. Napr. ak UVA zdroj je prístupný za nižšiu cenu a/alebo pri tej istej energetickej spotrebe produkuje mnohonásobne väčšie množstvo fotónov ako UVB alebo UVC zdroje, môže byť výhodnejšie použiť UVA zdroj namiesto UVB, alebo UVC zdroja, aj napriek tomu, že UVA zdroj má menší optický prekryv s absorpciou fotokotalyzátora.

 

Aká je ideálna vlnová dĺžka svetla na tvorbu reaktívnych foriem kyslíka? 

Akékoľvek UV žiarenie s vlnovou dĺžkou pod 385 nm bude spôsobovať tvorbu reaktívnych foriem kyslíka na povrchu TiO2

 

Aká je ideálna vlhkosť vzduchu na tvorbu reaktívnych foriem kyslíka? 

Odpoveď na túto otázku závisí od mnohých parametrov ako napr., špecifický dizajn reaktora, operačná teplota, intenzita UV zdroja, rýchlosť prietoku vzduchu, množstvo chemických a iných nečistôt vo vzduchu, atď. Preto presná odpoveď vyžaduje experimentálne testovanie konkrétneho reaktora za špecifických podmienok. 

Bez presnejších informácií o vyššie uvedených parametroch, naše všeobecné odporúčania sú nasledovné: a) Relatívna vlhkosť vzduchu by nemala klesnúť pod úroveň 2%; b) So zvyšujúcou sa vlhkosťou je možné očakávať nárast v množstve produkovaných reaktívnych foriem kyslíka; c) Horná hranica vlhkosti by nemala dosiahnuť hodnotu, pri ktorej by mohlo dochádzať ku kondenzácii vodných pár na povrchu fotokatalyzátora. Pri vysokých operačných teplotách reaktora a rýchlostiach prúdenia vzduchu nad povrchom fotokatalyzátora, pravdepodobnosť kondenzácie bude nízka aj pri vlhkosti vzduchu blízko k 100%. 

 

Ako prietok vzduchu vplýva na generovanie radikálov? 

Pod pojmom radikály tu rozumieme reaktívne formy kyslíka. Konkrétna odpoveď opäť závisí na množstve parametrov a môže byť presne formulovaná až na základe testov konkrétneho zariadenia za špecifických operačných podmienok. Avšak odporučený prietok vzduchu u súčasne dostupných komerčných zariadení s prietokovým prierezom okolo 0,5 m2 je asi 4000 m3/hod. Výrazné znižovanie prietoku pod túto hranicu sa neodporúča v dôsledku možného prehrievania zariadenia. Čistený vzduch totiž slúži zároveň aj ako chladiace médium. 

 

Aký je rozdiel pri vytváraní radikálov pomocou UVA alebo UVC žiarenia? 

Pod pojmom radikály tu rozumieme reaktívne formy kyslíka. Z hľadiska efektivity tvorby reaktívnych radikálov v TiO2 rozdiel medzi UVA a UVC žiarením je malý. Obidva zdroje môžu produkovať tieto radikály efektívne. Malý rozdiel spočíva v tom, že UVC žiarenie neprenikne do kryštálov TiO2 tak hlboko ako UVA žiarenie a preto bude produkovať pozitívne a negatívne náboje predovšetkým blízko k povrchu alebo na jeho povrchu, kde sa môžu priamo podieľať na tvorbe reaktívnych foriem kyslíka. V prípade UVA žiarenia, časť nabitých častíc môže byť tvorená hlbšie v TiO2 kryštáloch a tieto častice sa musia difúziou dostať na jej povrch. Táto difúzia je však pomerne efektívna. UVC žiarenie poskytuje určitú výhodu v tom, že je schopné priamo zabíjať niektoré patogénne mikroorganizmy. Avšak ako je uvedené vyššie, rozdiely v relatívnej cene a energetickej efektivite UV zdrojov môžu byť dôležitejšie parametre pre dizajn zariadenia ako relatívne malé rozdiely v ich schopnosti produkovať reaktívne formy kyslíka. 

 

Aká je trvanlivosť TiO2 náteru alebo filtra? Opotrebúva sa pri fotokatalýze? 

TiO2 nátery sú všeobecne chemicky, mechanicky aj tepelne stabilné a nemali by sa pri bežnej prevádzke poškodzovať a opotrebovávať. Najväčšou hrozbou je zanesenie nejakým organickým, alebo chemickým povlakom, napr. v prípade, že čistený vzduch obsahuje aerosólové čiastočky nejakých olejov. Reaktívny povrch fotokatalyzátora má však pri normálnej prevádzke určitú samočistiacu kapacitu, závisiacu od špecifického dizajnu reaktora. V mnohých prípadoch je možné prípadne nanesené organické vrstvy mechanicky odstrániť. Ďalší spôsob, ako je možno tento problém redukovať je použitím mechanických filtrov zaradených pred fotokatalytickú jednotku. 

 

Ako sa môžu merať pozitívne alebo negatívne ióny vo vzduchu? 

Pre tento účel sa vyrábajú komerčné zariadenia ionometre. Môžu to byť prístroje stabilné so sieťovým napájaním alebo prístroje prenosné. Sú schopné separátne merať kladné a záporné ióny. Tieto prístroje sú založené na meraní niektorej elektrickej veličiny, ktorá je závislá na koncentrácii týchto iónov vo vzduchu. (Môže sa merať jeho vodivosť, prúd resp. náboj potrebný na neutralizáciu iónov alebo kapacita kondenzátora, v ktorom vzduch tvorí dielektrikum.) Prístroje udávajú počet iónov v kubickom metri vzduchu. 

 

Aký je vplyv radikálov na človeka a na domáce zvieratá? 

Efekt radikálov na človeka a na domáce zvieratá je všeobecne negatívny. Avšak vzhľadom na ich nízku stabilitu a prirodzené ochranné mechanizmy vyšších organizmov sú radikály rozptýlené vo vzduchu nebezpečné len ak sú vo vysokých koncentráciách. Podľa EU regulácií za bezpečnú je pre človeka považovaná koncentrácia H2O2 vo vzduchu 1.4 mg/m3 (1ppm).1 Podľa prístupných štúdií domáce zvieratá majú vyššiu toleranciu na H2O2 ako ľudia. 

https://echa.europa.eu/registration-dossier/-/registered-dossier/15701/7/1

 

Ako na mikróby pôsobí OH, H2O2 a ako O3 a aký je rozdiel v tomto pôsobení? 

Zjednodušene, pri interakcii reaktívnych látok ako OH, H2O2 a O3 s mikroorganizmami dochádza k oxidácii ich tkanív. Je to niečo podobné ako ich spálenie, ale pri bežných teplotách. Tkanivá a štruktúry všetkých mikroorganizmov sú veľmi jemné, takže na interakcie s reaktívnymi látkami sú veľmi citlivé. Inými slovami, na ich zneškodnenie stačí iba nízka koncentrácia týchto reaktívnych látok. Vyššie organizmy, vrátane človeka, živočíchov a rastlín sú vybavené ochrannými látkami/enzýmami, ktoré sú schopné tieto reaktívne látky pri nízkych koncentráciách neutralizovať. Preto pri určitých nízkych koncentráciách (pod 1.4 mg/m3) reaktívnych látok je možné dosiahnuť stav, kedy sú mikroorganizmy zneškodnené, zatiaľ čo u vyšších organizmov nedochádza k ich poškodeniu. 




Bratislava 20. 7. 2021



Prof. Ing. Karol Jesenák, CSc. a RNDr. Milan Sýkora, MBA, PhD